- Галогены
-
В этой статье не хватает ссылок на источники информации. Информация должна быть проверяема, иначе она может быть поставлена под сомнение и удалена.
Вы можете отредактировать эту статью, добавив ссылки на авторитетные источники.
Эта отметка установлена 14 декабря 2011.Группа → 17 (VIIA) ↓ Период 2 9 Фтор18,9982s22p5 3 17 Хлор35,4523s23p5 4 35 Бром79,9043d104s24p5 5 53 Иод126,9054d105s25p5 6 85 Астат(210)4f145d106s26p5 7 117 Унунсептий(294)5f146d107s27p5 Галоге́ны (от греч. ἁλός — соль и γένος — рождение, происхождение; иногда употребляется устаревшее название гало́иды) — химические элементы 17-й группы периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеева (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы VII группы)[1].
Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. Все галогены — энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде соединений. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F−, Cl−, Br−, I−, At− уменьшается.
К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент унунсептий Uus.
Фтор F Хлор Cl Бром Br Иод I Все галогены — неметаллы. На внешнем энергетическом уровне 7 электронов, являются сильными окислителями. При взаимодействии с металлами возникает ионная связь, и образуются соли. Галогены, (кроме F) при взаимодействии с более электроотрицательными элементами, могут проявлять и восстановительные свойства вплоть до высшей степени окисления +7.
Содержание
Распространённость элементов и получение простых веществ
Как уже было сказано выше, галогены имеют высокую реакционную способность, поэтому встречаются в природе обычно в виде соединений.
Их распространённость в земной коре уменьшается при увеличении атомного радиуса от фтора к иоду. Количество астата в земной коре измеряется граммами, а унунсептий в природе отсутствует. Фтор, хлор, бром и иод производятся в промышленных масштабах, причем хлор производится в гораздо больших количествах.
В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением иода, который также встречается в виде иодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF2).
Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов. Высокие положительные стандартные электродные потенциалы Eo(F2/F−) = +2,87 В и Eo(Cl2/Cl−) = +1,36 В показывают, что окислить ионы F− и Cl− можно только сильными окислителями. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, поскольку вода окисляется при значительно более низком потенциале (+1,32 В) и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF2 в безводной плавиковой кислоте.
В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:
полуреакция на аноде:
полуреакция на катоде:Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O2, чем к Cl2 (таким материалом оказался катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na+ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl− в Cl2) и накапливаются у катода (образование OH−). Перемещение OH− в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH− реагировал бы с Cl2 и сводил на нет весь результат.
Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения иода из природных рассолов, богатых I−. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br2 и I2 удаляются из раствора потоком воздуха.
Физические свойства галогенов
Фтор является трудносжижаемым, а хлор легкосжижаемым газом с удушливым резким запахом. Энергия связи галогенов сверху вниз по ряду изменяется не равномерно. Фтор имеет аномально низкую энергию связи (151 кДж/моль), это объясняется тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (Cl2 243, Br2 199, I2 150,7, At2 117 кДж/моль). От хлора к астату энергия связи постепенно ослабевает, что связано с увеличением атомного радиуса. Аналогичные аномалии имеют и температуры кипения (плавления):
Простое вещество Температура плавления, °C Температура кипения, °C F2 −220 −188 Cl2 −101 −34 Br2 −7 58 I2 113,5 184,885 At2 244 309[2] Химические свойства галогенов
Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к астату. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:
- 2Al + 3F2 = 2AlF3 + 2989 кДж,
- 2Fe + 3F2 = 2FeF3 + 1974 кДж.
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H2, S, С, Si, Р) — все реакции при этом сильно экзотермические, например:
- Н2 + F2 = 2HF + 547 кДж,
- Si + 2F2 = SiF4(г) + 1615 кДж.
При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме
- Hal2 + F2 = 2НalF
где Hal = Cl, Br, I, At, причем в соединениях HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны +1.
Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными (благородными) газами:
- Хе + F2 = XeF2 + 152 кДж.
Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:
- 3F2 + ЗН2О = OF2↑ + 4HF + Н2О2.
Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов. Для сравнения приведем уравнения реакций хлора с теми же простыми веществами, что и для фтора:
- 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3(кр) + 1405 кДж,
- 2Fe + ЗCl2 = 2FeCl3(кр) + 804 кДж,
- Si + 2Cl2 = SiCl4(Ж) + 662 кДж,
- Н2 + Cl2 = 2HCl(г)+185кДж.
Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму:
- Cl2 + hν → 2Cl,
- Cl + Н2 → HCl + Н,
- Н + Cl2 → HCl + Cl,
- Cl + Н2 → HCl + Н и т. д.
Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов (hν), которые вызывают диссоциацию молекул Cl2 на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.
Реакция между Н2 и Cl2 послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внёс русский учёный, лауреат Нобелевской премии (1956 год) Н. Н. Семёнов.
Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:
- СН3-СН3 + Cl2 → СН3-СН2Cl + HCl,
- СН2=СН2 + Cl2 → СН2Cl — СН2Cl.
Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:
- Cl2 + 2HBr = 2HCl + Br2,
- Cl2 + 2HI = 2HCl + I2,
- Cl2 + 2KBr = 2KCl + Br2,
а также обратимо реагирует с водой:
- Cl2 + Н2О = HCl + HClO — 25 кДж.
Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой.
Заметим также, что хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала −1 (в HCl), у других +1 (в хлорноватистой кислоте HOCl). Такая реакция — пример реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.
Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами:
- Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н2О (на холоде),
- 3Cl2 + 6КОН = 5KCl + KClO3 + 3Н2О (при нагревании).
Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора.
Для примера приведем реакции взаимодействия брома с кремнием и водородом:
- Si + 2Br2 = SiBr4(ж) + 433 кДж,
- Н2 + Br2 = 2HBr(г) + 73 кДж.
Являясь более «мягким» реагентом, бром находит широкое применение в органической химии.
Отметим, что бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду», тогда как иод практически в воде не растворим и не способен её окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «иодной воды». Но иод способен растворяться в растворах иодидов с образованием комплексных анионов:
- I2 + I− → I−3.
Образующийся раствор называется раствором Люголя.
Иод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и сильно обратимой:
Н2 + I2 = 2HI — 53 кДж.
Таким образом, химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F — At может вытеснять последующий из его соединений с водородом или металлами, то есть каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов. Астат ещё менее реакционноспособен, чем иод. Но и он реагирует с металлами (например с литием):
- 2Li + At2 = 2LiAt — астатид лития.
А при диссоциации образуются не только протоны, но и ионы At+:HAt диссоц. на:2HAt=H++At-+H-+At+.
Примечания
- ↑ Таблица Менделеева на сайте ИЮПАК
- ↑ Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 211. — 623 с. — 100 000 экз.
Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo Щелочные металлы Щёлочноземельные металлы Лантаноиды Актиноиды Переходные металлы Другие металлы Металлоиды Другие неметаллы Галогены Инертные газы Категории:- Галогены
- Группы химических элементов
Wikimedia Foundation. 2010.