Меламин

Не следует путать с Меланин.

Меламин
Общие
Систематическое наименование	1,3,5-триазин-2,4,6-триамин
Традиционные названия	2,4,6-триамино-сим-триазин, цианурамид, циануротриамид, циануротриамин
Эмпирическая формула	C3H6N6
Физические свойства
Молярная масса	126.12 г/моль
Плотность	1.574 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	345 (разл) °C
Химические свойства
Растворимость в в воде при 20°C	0.31 г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS	108-78-1
Рег. номер PubChem	7955
SMILES	C1(NC(NC(N1)N)N)N
Безопасность
ЛД50	3248 (крысы, перорально)[1] мг/кг
Токсичность	Малотоксичен для млекопитающих[2].

Мелами́н (1, 3, 5-триазино-2, 4, 6-триамин) — бесцветные кристаллы, малорастворимые в воде. Объем мирового производства в 2007 г. более 1 млн т.

Свойства и синтез

t_пл =364 °C (с разложением); Растворим в воде (0,5% по массе при 20ºС, 4% при 90ºС), не растворим в органических растворителях. Меламин — основание, с кислотами образует соли (C₃H₆N₆×HCl и др.), разлагающиеся при нагревании. В жидком аммиаке с амидами щелочных металлов меламин образует как продукты присоединения C₃H₆N₆•MNH₂ так и соли, M₃C₃H₃N₆ (M - металл).

При нагревании до 354 °С и выше меламин отщепляет аммиак с образованием мелема (2,6,10-триамино-сим-гептазина).

Характерным свойством меламина является замещение аминогрупп под действием нуклеофилов. Так, в водных растворах щелочей при повышенных температурах и давлениях меламин гидролизуется, отщепляя аммиак, при этом происходит последовательное замещение аминогрупп на гидроксильные группы с образованием аммелина (2-гидрокси-4,6-диамино-сим-триазина), аммелида (2,4-дигидрокси-6-диамино-сим-триазина) и циануровой кислоты (2,4,6-тригидрокси-сим-триазина). Под действием алкиламинов или их солей аминогруппы меланина замещаются аминоалкильными групами с образованием N-алкилмеламинов, степень замещения (от одного до трех) определяется степенью избытка амина.

Под действием электрофильных агентов происходит замещение атомов водорода аминогрупп меламина: нитрование азотной кислотой в уксусной кислоте ведет к образованию моно- и ди-N-нитромеламинов. Галогенирование ведет к образованию N-галогенмеламинов различной степени замещения, при хлорировании может быть получен гексахлормеламин, являющийся энергичным хлорирующим агентом и применяющийся в составе композиций для дегазации отравляющих веществ.

В лабораторных условиях простейшим методом синтеза меламина является взаимодействие цианурхлорида с аммиаком при 100°С, другими методами являются синтезы меламина нагреванием гуанидина и тримеризацией цианамида.

В промышленности применяется два основных метода синтеза меламина - пиролиз мочевины и синтез из дициандиамида.

При пиролизе мочевины применяются катализаторы (на онове Al₂O₃ и др.) при 350—450°С и давлении 50-200 МПа, при этом на первой стадии мочевина отщепляет аммиак с образованием циановой кислоты:

(NH₂)₂CO $\to$ HCNO + NH₃

которая затем с отщеплением углекислого газа образует меламин:

6 HCNO $\to$ C₃H₆N₆ + 3 CO₂

Другим методом является синтез из из дициандиамида (NH₂CN)₂ в жидком аммиаке или растворе аммиака в этаноле при температуре 180—500°С и давлении 4-20 МПа(40-200 кг/см²). Исторически первым промышленным методом стало производство меламина из дициандиамида, получаемого, в свою очередь, из карбида кальция, однако по мере роста крупнотоннажного производства мочевины дициандиамидный процесс был вытеснен процессом пиролиза мочевины.

Обнаружение

Для обнаружения используется хроматография. Гравиметрически меламин определяют в виде солей с циануровой или пикриновой кислотой, а также фотометрически в слабокислой среде по поглощению при длине волны 236 нм.

Применение

Структурная формула меламин-формальдегидной смолы (упрощенная)

Меламин широко применяется в промышленном органическом синтезе, в том числе ионообменных смол, дубителей, гексахлормеламина, используемого в производстве красителей и гербицидов. Меламин, наряду c мочевиной, также применялся в качестве небелкового источника азота для домашнего скота, однако в 1978 году был сделан вывод о «неприемлемости меламина как небелкового источника азота, так как он медленнее и недостаточно полно гидролизуется по сравнению с другими — например, мочевиной».

Большая часть производимого меламина используется в производстве меламин-формальдегидных смол, которые получают поликонденсацией меламина с формальдегидом в слабощелочной среде (рН 7,8-8,5), при этом на начальной стадии происходит гидроксиметилирование меламина по аминогруппам, с образованием метилольных производных различной степени замещения (вплоть до гексаметилолмеламина):

Гидроксиметилированные производные далее реагируют со свободными аминогруппами меламина и метилолмеламинов с образованием метиленовых мостиков. В результате образуются термореактивные олигомеры при нагревании либо в присутстви каталитических количеств кислот.

Меламин-формальдегидные смолы применяются как в составе полимерных композиций (клеи, лаки), в качестве связующего полимера для пресс-композиций с различными наполнителями (целлюлоза, стекловолокно, древесная мука) и в качестве пластификаторов бетона, так и в качестве конструкционного материала для производства готовых изделий.

Токсичность и «меламиновые скандалы»

Штамп «Меламин» на посуде из меламин-формальдегидного пластика

Меламин слаботоксичен: медианная летальная доза при пероральном введении у крыс составляет 3.16 г/кг, то есть меламин не более ядовит, чем поваренная соль (LD₅₀ 3 г/кг^[3]). В соответствии с данными, опубликованными Международной программой химической безопасности, меламин не метаболизируется и быстро выводится с мочой, генотоксичность в испытаниях in vivo не выявлена, не оказывает раздражающего действия на кожу (при испытаниях на кроликах и морских свинках) и слизистую глаза (при испытаниях на кроликах). Канцерогенные свойства при испытаниях на мышах не выявлены. Вместе с тем, у самцов крыс при длительном (36-105 недель) приеме пищи, содержащие сверхвысокие концентрации меламина (0.45-3 %) может возникать рак мочевого пузыря^[2].

В списке химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, допустимые количества миграции которых регламентируются в РФ, меламин отсутствует, для пищевой посуды из меламин-формальдегидных смол в этом списке определена только ДКМ формальдегида^[4].

Меламин использовался некоторыми недобросовестными производителями при производстве пищевых продуктов для повышения измеряемой при анализе концентрации белка: при анализе методами Кьельдаля и Дюма содержание белка измеряется по содержанию азота. Однако такая фальсификация пищевых продуктов явилась не просто не этичной, но и опасной для здоровья потребителей.

Осенью 2008 года выяснилось, что некоторые китайские производители пищевых продуктов добавляли меламин в пищу, в том числе в детское питание. Это привело к массовым отравлениям и даже смерти детей, получавших такие смеси^[5][6].

После этого FDA в США стала проверять наличие меламина в питательных смесях. Оказалось, что меламин был найден в смесях трех основных производителей смесей в США^[7]. В результате анализов FDA в США установило допустимую концентрацию меламина в смесях чуть выше, чем количество меламина, которое было найдено в смесях производства США.

Основная статья: Скандал с китайским молоком (2008)

Примечания

1. ↑ Melamine MSDS
2. ↑ ^{1 2} Melamine // OECD SIDS
3. ↑ Safety data for sodium chloride // MSDS
4. ↑ Гигиенические нормативы ГН 2.3.3.972-00 «2.3.3. Гигиена питания. Тара, посуда, упаковка, оборудование и другие виды продукции, контактирующие с пищевыми продуктами. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами»
5. ↑ Меламин: отрава в свободной продаже (finance.ua)
6. ↑ Китайская компания умышленно добавляла меламин в молоко (news.bigmir.net)
7. ↑ 90 процентов смеси в США может содержать меламин…

Ссылки

• «Виновника меламинового скандала в КНР приговорили к смертной казни»
• «Роковая посуда» (статья о вреде меламиновой посуды)
• «Теперь есть способ защитить себя от меламина» (англ.)
• «FDA описала процедуру анализа молока» (англ.)