Азотная кислота

Эта статья включает описание термина «Меланж»; см. также другие значения.

Азотная кислота
Общие
Систематическое наименование	азотная кислота
Химическая формула	HNO3
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	жидкость
Отн. молек. масса	63.012 а. е. м.
Молярная масса	63.012 г/моль
Плотность	1,513 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	-41,59 °C
Температура кипения	82,6 °C
Молярная теплоёмкость (ст. усл.)	109,9 Дж/(моль·К)
Энтальпия образования (ст. усл.)	-174,1 кДж/моль
Удельная теплота испарения	39,1 Дж/кг
Удельная теплота плавления	10,47 Дж/кг
Давление пара	56 гПА
Химические свойства
pKa	-1,64 [1]
Растворимость в воде	смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления	1.397
Структура
Дипольный момент	2.17 ± 0.02 Д
Классификация
Рег. номер CAS	7697-37-2
Рег. номер EINECS	231-714-2
SMILES	O[N+](=O)[O-]
Регистрационный номер EC	231-714-2
RTECS	QU5775000
Безопасность
ЛД50	430 мг/кг
Токсичность	0 4 0 OX

Азо́тная кислота́ (HNO₃), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками.

Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и t_кип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO₃·H₂O) и тригидрат (HNO₃·3H₂O).

Физические и физико-химические свойства

Плотность азотной кислоты в зависимости от концентрации.

Фазовая диаграмма водного раствора азотной кислоты.

Азот в азотной кислоте четырёхвалентен^[2], степень окисления +5. Азотная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C с частичным разложением. Растворимость азотной кислоты в воде не ограничена. Водные растворы HNO₃ с массовой долей 0,95-0,98 называют «дымящей азотной кислотой», с массовой долей 0,6-0,7 — концентрированной азотной кислотой. С водой образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4 %, d₂₀ = 1,41 г/см, T_кип = 120,7 °C)

При кристаллизации из водных растворов азотная кислота образует кристаллогидраты:

• моногидрат HNO₃·H₂O, T_пл = −37,62 °C
• тригидрат HNO₃·3H₂O, T_пл = −18,47 °C

Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации:

• моноклинная, пространственная группа P 2₁/a, a = 1,623 нм, b = 0,857 нм, c = 0,631, β = 90°, Z = 16;
• ромбическая

Моногидрат образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа P na2, a = 0,631 нм, b = 0,869 нм, c = 0,544, Z = 4;

Плотность водных растворов азотной кислоты как функция её концентрации описывается уравнением

$\mathsf{d (c) = 0,9952 + 0,564c + 0,3005c^2 - 0,359c^3}$

где d — плотность в г/см³, с — массовая доля кислоты. Данная формула плохо описывает поведение плотности при концентрации более 97 %.

Химические свойства

Высококонцентрированная HNO₃ имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

$\mathsf{4HNO_3 \longrightarrow 4 NO_2 \uparrow + 2 H_2O + O_2 \uparrow}$

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.

HNO₃ как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

$~\mathsf{CuO + 2HNO_3 = Cu(NO_3)_2 + H_2O}$

$~\mathsf{ZnO + 2HNO_3 = Zn(NO_3)_2 + H_2O}$

б) с основаниями:

$~\mathsf{KOH + HNO_3 = KNO_3 + H_2O}$

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

$\mathsf{CaCO_3 + 2HNO_3 = Ca(NO_3)_2 + H_2O + CO_2\uparrow}$

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

$\mathsf{4HNO_3 = 4NO_2\uparrow + O_2\uparrow + 2H_2O}$

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO₃ взаимодействует:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Концентрированная HNO₃

$\mathsf{Cu + 4HNO_3 (60%) = Cu(NO_3)_2 + 2NO_2\uparrow + 2H_2O}$

Разбавленная HNO₃

$\mathsf{3Cu + 8HNO_3 ( 30%)= 3Cu(NO_3)_2 + 2NO\uparrow + 4H_2O}$

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

$\mathsf{Zn + 4HNO_3 (60%)= Zn(NO_3)_2 + 2NO_2\uparrow + 2H_2O}$

$\mathsf{3Zn + 8HNO_3 (30%)= 3Zn(NO_3)_2 + 2NO\uparrow + 4H_2O}$

$\mathsf{4Zn + 10HNO_3 (20%)= 4Zn(NO_3)_2 + N_2O\uparrow + 5H_2O}$

$\mathsf{5Zn + 12HNO_3 (10%)= 5Zn(NO_3)_2 + N_2\uparrow + 6H_2O}$

$~\mathsf{4Zn + 10HNO_3 (3%)= 4Zn(NO_3)_2 + NH_4NO_3 + 3H_2O}$

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO₂, N₂O, N₂ и NH₄NO₃.

Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:

увеличение концентрации кислоты $\mathsf{\Leftarrow NO_2, NO, N_2O, N_2, NH_4NO_3 \Rightarrow}$ увеличение активности металла

Продукты взаимодействия железа с HNO₃ разной концентрации

С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

$\mathsf{Fe + 4HNO_3(25%) = Fe(NO_3)_3 + NO\uparrow + 2H_2O}$

$~\mathsf{4Fe + 10HNO_3(2%) = 4Fe(NO_3)_2 + NH_4NO_3 + 3H_2O}$

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO₂:

$\mathsf{S + 6HNO_3(60%) = H_2SO_4 + 6NO_2\uparrow + 2H_2O}$

$\mathsf{S + 2HNO_3(40%) = H_2SO_4 + 2NO\uparrow}$

$\mathsf{P + 5HNO_3 (60%) = H_3PO_4 + 5NO_2\uparrow + H_2O}$

$\mathsf{3P + 5HNO_3 (30%) + 2H_2O = 3H_3PO_4 + 5NO\uparrow}$

и сложные вещества, например:

$~\mathsf{3FeS + 14HNO_3(30%) = 3Fe(NO_3)_3 + 6S + 5NO + 7H_2O}$

Некоторые органические соединения (например амины и гидразин, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.

Азотная кислота

Некоторые металлы (железо, хром, алюминий, кобальт, никель, марганец, бериллий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.

Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж». Благодаря наличию амила достигается концентрация в 104 %^{[источник не указан 464 дня]} (то есть при добавлении к 100 частям меланжа 4 частей дистиллята концентрация остаётся на уровне 100 %, вследствие поглощения воды амилом^{[источник не указан 464 дня]}).

Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила:

$\mathsf{3HCl + HNO_3 \longrightarrow NOCl + 2[Cl] \uparrow + 2 H_2O}$

$\mathsf{Au + HNO_3 + 4HCl = HAuCl_4+ NO\uparrow + 2H_2O}$

$\mathsf{3Pt + 4HNO_3 + 18HCl = 3H_2PtCl_6 + 4NO\uparrow + 8H_2O}$

Нитраты

Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли — нитраты — получают действием HNO₃ на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется.

Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём состав продуктов разложения определяется катионом:

а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:

$\mathsf{2NaNO_3 \rightarrow 2NaNO_2 + O_2}$

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

$\mathsf{4Al(NO_3)_3 \rightarrow 2Al_2O_3 + 12NO_2 + 3O_2}$

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

$\mathsf{2AgNO_3 \rightarrow 2Ag + 2NO_2 + O_2}$

г) нитрат аммония:

$\mathsf{NH_4NO_3 \rightarrow N_2O + 2H_2O}$

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии являются сильными окислителями, например, при сплавлении твердых веществ:

$\mathsf{Fe + 3KNO_3 + 2KOH \rightarrow K2FeO_4 + 3KNO_2 + H_2O}$

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH₃:

$\mathsf{3KNO_3 + 8Al + 5KOH + 18H_2O \rightarrow 3NH_3 \uparrow + 8K[Al(OH)_4]}$

Соли азотной кислоты — нитраты — широко используются как удобрения. При этом практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат калия). Большинство нитратов получают искусственно.

С азотной кислотой не реагируют стекло, фторопласт-4.

Исторические сведения

Методика получения разбавленной азотной кислоты путём сухой перегонки селитры с квасцами и медным купоросом была, по видимому, впервые описана трактатах Джабира (Гебера в латинизированных переводах) в VIII веке. Этот метод с теми или иными модификациями, наиболее существенной из которых была замена медного купороса железным, применялся в европейской и арабской алхимии вплоть до XVII века.

В XVII веке Глаубер предложил метод получения летучих кислот реакцией их солей с концентрированной серной кислотой, в том числе и азотной кислоты из калийной селитры, что позволило ввести в химическую практику концентрированную азотную кислоту и изучить её свойства. Метод Глаубера применялся до начала XX века, причём единственной существенной модификацией его оказалась замена калийной селитры на более дешёвую натриевую (чилийскую) селитру.

Во времена М. В. Ломоносова азотную кислоту называли крепкой водкой.

Промышленное производство, применение и действие на организм

Цистерна с азотной кислотой

Азотная кислота является одним из самых крупнотоннажных продуктов химической промышленности.

Производство азотной кислоты

Современный способ её производства основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота (нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водой

$\mathsf{4NH_3 + 5O_2 \xrightarrow[Pt]{} 4NO + 6H_2O}$

$\mathsf{2NO + O_2 \rightarrow 2NO_2}$

$\mathsf{4NO_2 + O_2 + 2H_2O \rightarrow 4HNO_3}$

Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %.

Впервые азотную кислоту получили алхимики, нагревая смесь селитры и железного купороса:

$\mathsf{4KNO_3 + 2FeSO_4\cdot7H_2O \xrightarrow[^ot]{} Fe_2O_3 + 2K_2SO_4 + 2HNO_3\uparrow + NO_2\uparrow + 13H_2O}$

Чистую азотную кислоту получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на селитру концентрированной серной кислотой:

$\mathsf{KNO_3 + H_2SO_4 \xrightarrow[^ot]{} KHSO_4 + HNO_3\uparrow}$

Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая азотная кислота», практически не содержащая воды.

Применение

• в производстве минеральных удобрений;
• в военной промышленности (дымящая — в производстве взрывчатых веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная — в синтезе различных веществ, в том числе отравляющих);
• крайне редко  в фотографии — разбавленная — подкисление некоторых тонирующих растворов^[3];
• в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише).
• в производстве красителей и лекарств (нитроглицерин)
• в ювелирном деле — основной способ определения золота в золотом сплаве;

Действие на организм

Азотная кислота и её пары очень вредны: пары вызывают раздражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже долгозаживающие язвы. При действии на кожу возникает характерное желтое окрашивание кожи, обусловленное ксантопротеиновой реакцией. При нагреве или под действием света кислота разлагается с образованием высокотоксичного диоксида азота NO₂ (газа бурого цвета). ПДК для азотной кислоты в воздухе рабочей зоны по NO₂ 2мг/м^3[4]

Литература

• Энциклопедический словарь юного химика, Сост. В. А. Крицман, В. В. Станцо. — 2-е издание, М., 1990.
• Ахметов Н. С. «Общая и неорганическая химия» М.: Высшая школа, 2001

Примечания

1. ↑ Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. и др.. — 2-е изд., испр. — М.,Л.: Химия, 1965. — Т. 3. — 1008 с.
2. ↑ Азотная кислота: свойства и реакции, лежащие в основе производства
3. ↑ Азотная кислота // Фотокинотехника: Энциклопедия / Главный редактор Е. А. Иофис. — М.: Советская энциклопедия, 1981.
4. ↑ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ ГОСТ 12.1.005-88, Приложение 2, стр. 1

Ссылки

• Азотная кислота // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• xumuk.ru об азотной кислоте
• Свойства азотной кислоты
• Детская игра в азотную кислоту (яп.)